321不銹鋼管和304不銹鋼管在含硫污水中的應力腐蝕開裂行為研究

 浙江至德鋼業(yè)有限公司采用C型環(huán)暴露實驗、應力環(huán)暴露實驗及慢應變速率拉伸(SSRT)實驗對321不銹鋼管和304不銹鋼管在含硫污水中的應力腐蝕開裂(SCC)行為進行了研究。結(jié)果表明，含硫污水環(huán)境下發(fā)生SCC的風險并沒有達到很高的程度，但是經(jīng)過浸泡的不銹鋼管表面有明顯點蝕產(chǎn)生，并且隨著浸泡時間的延長，點蝕程度加劇。加載應力最大的C型環(huán)321不銹鋼管在浸泡3個月后可以觀察到有腐蝕溝壑和少量裂紋出現(xiàn)，因此不能排除發(fā)生SCC的風險。304不銹鋼管試樣在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調(diào)增加，當氯離子濃度處于50~100mg/L時，pH值(25℃)處于6左右時，開裂敏感性最高。

 煉油企業(yè)的含硫污水影響范圍十分廣泛，常減壓、催化、焦化、加氫等裝置都會產(chǎn)生酸性廢水。隨著原油劣質(zhì)化，酸性水中的硫含量增加、氯離子增加，導致酸性水系統(tǒng)腐蝕增強，產(chǎn)生大量的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，在停工檢修、裝置投用或其他原因?qū)е孪到y(tǒng)內(nèi)進入空氣時，硫化鐵自熱，引燃酸性水中的殘留有機物、焦炭等，發(fā)生安全事故。為了抵御越來越嚴重的腐蝕，迫使企業(yè)在許多腐蝕嚴重的部位不得不選用奧氏體不銹鋼管，其中18-8系列使用得較為廣泛。但隨著含硫污水環(huán)境中不銹鋼管的大量使用,普通奧氏體不銹鋼管的應力腐蝕開裂問題需要引起足夠的重視。本文對321不銹鋼管和304不銹鋼管在含硫污水中的應力腐蝕開裂(SCC)行為進行了研究，為企業(yè)在選用奧氏體不銹鋼管時提供數(shù)據(jù)參考。

一、實驗方法

 在高溫高壓釜內(nèi)模擬含硫污水環(huán)境，實驗溫度為150℃，壓力為0.5MPa，溶解氧含量10mg/L，pH值為9.38，Cl-含量2000mg/L，硫化物含量60000mg/L，氨氮含量67500mg/L。試樣為321不銹鋼管，其化學成分為：鉻：18.2%，鎳：9.5%，鈦：0.466%，錳：0.76%，硅：0.5%，鉬：0.06%，碳：0.05%，磷：0.02%，硫：0.002%其余為鐵，固溶處理。按照GB/T15970.5-1998加工成恒應變C型環(huán)，如圖1所示。加載的應力水平如表所示。暴露時間總計約3個月，觀測不銹鋼管開裂情況。其中1、2組不銹鋼管的應力水平在彈性變形范圍內(nèi)，表1中列出的應力水平根據(jù)GB/T15970.5-1998計算。材料的屈服強度取220MPa(文獻值)。3~6組樣品處在塑性變形階段，GB/T15970.5-1998中的加載應力計算公式不適用，此時的應力水平高于材料的屈服強度。

 應力環(huán)暴露實驗和慢應變速率拉伸實驗(SSRT)采用CORTEST公司的應力環(huán)裝置及慢應變速率應力腐蝕試驗機。試樣為304不銹鋼管，其化學成分為：鉻：17.98%，鎳：8.55%，錳：1.04%，硅：0.26%，鉬：0.22%，氮：0.047%，碳：0.037%，磷：0.025%，其余為鐵，固溶處理。加工成棒狀拉伸試樣，標距25mm，如圖所示，應力環(huán)加載至0.95σb，實驗介質(zhì)為不同濃度的NH4Cl溶液(氯離子濃度分別為50、500和5000mg/L)，通氮氣除氧，實驗溫度為常溫和80℃。SSRT實驗拉伸速率10-5/s(2.5×10-4mm/s)，實驗介質(zhì)為不同濃度的NH4Cl溶液(氯離子濃度分別為0、5、50、100、500、1000和5000mg/L)，通氮氣除氧，實驗溫度150℃，壓力4MPa。暴露時間約3~4個月，采用STM6光學顯微鏡和S3400掃描電鏡(SEM)觀測不銹鋼管開裂情況。

二、結(jié)果與討論

 1. C型環(huán)試樣暴露實驗

 在實驗介質(zhì)中暴露2周、6周、16周后的試樣宏觀形貌如圖所示，圖為原始空白C型環(huán)試樣表面形貌。暴露2周后未發(fā)現(xiàn)有應力腐蝕裂紋的出現(xiàn)，試樣從高壓釜中取出后用酒精清洗表面，以去除表面的污染物，觀察C型環(huán)表面的點蝕狀況，如圖5所示。與原始試樣對比后發(fā)現(xiàn)，浸泡2周后的C型環(huán)試樣表面已經(jīng)有明顯的點蝕發(fā)生。6周后，試樣的表面有一層附著物，用弱酸(檸檬酸溶液)可將試樣表面的附著物清洗掉，經(jīng)檢查后未發(fā)現(xiàn)試樣表面有裂紋產(chǎn)生。16周后經(jīng)檢查，所有的C型環(huán)試樣均未發(fā)生開裂，試樣表面也未發(fā)現(xiàn)有裂紋。選取加載最大的6號試樣用弱酸洗掉表面附著物，之后用光學顯微鏡對其表面進行觀察，如圖所示。6號試樣表面能觀察到明顯塑性變形的痕跡，有較為明顯的滑移帶，暴露16周后表面點蝕的數(shù)量相對于暴露2周時有所增多。進一步用掃描電鏡對這些區(qū)域進行觀察，結(jié)果如圖所示。試樣表面可以發(fā)現(xiàn)少量未清除干凈的附著物，可觀察到明顯的腐蝕溝壑及少量裂紋，這是由于嚴重塑性變形的試樣在介質(zhì)中長時間暴露產(chǎn)生的應力腐蝕所致。

 應力環(huán)暴露實驗顯示304不銹鋼管在室溫及80℃不同濃度的NH4Cl溶液中暴露2920小時后所有試樣均未發(fā)生開裂。

 2.2SSRT實驗

 圖和表匯總了SSRT實驗結(jié)果，總體來看實驗重現(xiàn)性不太理想，這可能與采購不銹鋼管的成分及加工狀態(tài)不穩(wěn)定有關。從表可以看出，304不銹鋼管在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調(diào)增加，隨著氯離子濃度從0開始增加，不銹鋼管斷裂時的延伸率先迅速降低，開裂敏感性升高；當氯離子濃度處于50~100mg/L時，開裂敏感性最高；此后隨著氯離子濃度繼續(xù)增加，延伸率反而升高，開裂敏感性又降低。觀察pH值對SCC敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)當NH4Cl溶液pH值(25℃)在6左右時，相應氯離子濃度處于50~100mg/L，不銹鋼管開裂敏感性最高。

三、結(jié)論

 1. 321不銹鋼管和304不銹鋼管材質(zhì)的C型環(huán)或應力環(huán)試樣在實驗環(huán)境中暴露約3個月左右時間后未發(fā)生明顯的SCC?？傮w來看，含硫污水環(huán)境下發(fā)生SCC的風險并沒有達到很高的程度。但是經(jīng)過浸泡的不銹鋼管表面有明顯點蝕產(chǎn)生，并且隨著浸泡時間的延長，點蝕程度加劇。加載應力最大的C型環(huán)321不銹鋼管在浸泡3個月后可以觀察到有腐蝕溝壑和少量裂紋出現(xiàn)，因此不能排除發(fā)生SCC的風險。

 2. SSRT實驗結(jié)果表明，304不銹鋼管試樣在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調(diào)增加，當氯離子濃度處于50~100mg/L時，pH值(25℃)處于6左右時，開裂敏感性最高。