不銹鋼作為SCWR燃料包殼材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

 國際上開展SCWR材料研究的國家或組織包括美國、歐盟、日本、韓國、加拿大和俄羅斯，它們研究技術(shù)狀態(tài)概況如下：

一、日本

 日本從2000年起開始系統(tǒng)的SCWR材料研究計劃，在材料改性研究方面，主要針對奧氏體不銹鋼在超臨界溫度下輻照腫脹率較大這一試驗結(jié)果，在常用的300系列不銹鋼（如316L、310S）的基礎(chǔ)上，試圖通過添加微量Zr、Ti或細化晶粒來減輕輻照腫脹，對改性后的材料進行了相關(guān)研究，例如蠕變性能、應力腐蝕性能和輻照性能的試驗研究。此外，日本還針對氧化物彌散強化（ODS）鐵素體鋼的SCWR環(huán)境相容性進行了研究，主要內(nèi)容包括腐蝕、應力腐蝕、熱脆化等；與美國合作開展了中子輻照樣品的SCC評價。最后針對各種材料進行了定性分析評價，主要結(jié)果如下：

 a．600合金、690合金等鎳基合金：高溫強度高，抗腐蝕性能、輻照腫脹性能好，SCC敏感性低，是SCWR適用性最高的材料，但625合金由于700℃高溫強度及SCC敏感性的問題，應用的可能性不大；此外，需考慮鎳基合金在超臨界區(qū)域的氦脆問題。

 b．奧氏體不銹鋼如304、316L、310S：高溫強度、抗腐蝕性能較好，SCC敏感性較低（未經(jīng)過400℃以下敏化處理），僅次于鎳基合金，但其耐輻照腫脹特性需要改進（通過添加微量元素或細晶化），也可以適用于SCWR。

 c．HCM12等鐵素體不銹鋼：，輻照腫脹性能好，SCC敏感性低，但腐蝕嚴重，應用的可能性不大。

 d．鈦合金：強度良好，抗輻照腫脹性能好，SCC敏感性低，但在超臨界高溫條件下的抗腐蝕性能差。

 e．ODS鐵素體鋼：腐蝕性能與基體鋼相同，且與基體鋼一樣，也存在輻照脆化的問題，提高Cr含量，雖然改善了抗腐蝕性能，但同時也降低了熱穩(wěn)定性，增大了使用過程中的脆化可能性。

二、美國

 美國早在2003年就制定了10年的發(fā)展計劃。SCWR材料研究涵蓋的范圍比較全面，燃料組件、堆內(nèi)構(gòu)件以及壓力容器等主體結(jié)構(gòu)，還包括了泵、閥門、管道、汽輪機等設(shè)備材料都在其中。針對堆內(nèi)構(gòu)件、燃料組件等堆內(nèi)設(shè)備的材料研究，已經(jīng)完成的工作主要如下。首先，完成了相關(guān)試驗能力建設(shè)，目前已具備對中子輻照樣品的進行應力腐蝕（SCC）試驗的能力。

 其次，確定了鈦合金、鐵素體/馬氏體（F/M）鋼、鋯合金、奧氏體不銹鋼、氧化物彌散強化（ODS）合金、鎳基合金為候選材料，其中4類材料為主要候選材料；完成了材料在SCWR工作溫度范圍內(nèi)不同水化學條件下的腐蝕、應力腐蝕（SCC）試驗及評價，并進行了腐蝕和SCC機理方面的深入研究。在材料改性研究方面，針對F/M鋼的腐蝕性能差，試圖通過ODS化和表面離子注入來減輕腐蝕，針對奧氏體合金表面氧化膜在高溫水中易溶解或剝落的現(xiàn)象，試圖通過晶界工程來減輕表面保護性鈍化氧化物膜層的剝落現(xiàn)象。最后，進行了主要候選材料的輻照試驗研究，主要采用質(zhì)子輻照研究了輻照樣品的微結(jié)構(gòu)、強度和硬度、SCC敏感性等；與日本合作開展了中子輻照樣品的SCC評價。針對各種材料進行了定性評價，主要的結(jié)果見下面幾點：

 a．F/M鋼如T91、T92、HCM12A等IGSCC敏感性小，其最大的挑戰(zhàn)在于抗腐蝕性能差，另外，存在輻照脆化問題；通過表面離子注入和ODS化可在一定程度改善F/M鋼的抗腐蝕性能，但輻照脆化問題依然存在，且ODS化加劇了輻照脆化。

 b．奧氏體不銹鋼如304、316L、D9等和鐵鎳基合金800H以及鎳基合金625、690等抗腐蝕性能較好，尤其是800H；但晶間應力腐蝕開裂（IGSCC）敏感性高于F/M鋼，IGSCC敏感性隨溫度升高而增大（根據(jù)側(cè)面裂紋來判斷，但斷面IGSCC分數(shù)隨溫度升高而減少），且存在輻照增強應力腐蝕開裂（IASCC）敏感性。

 c．成分優(yōu)化的鈦合金和鋯合金，它們的腐蝕性能較好，可以與奧氏體不銹鋼媲美，高于F/M鋼。

三、歐盟

 歐盟的SCWR材料研究正按照其第六次框架計劃中超臨界水冷堆的研發(fā)規(guī)劃進行。在前期（第五次框架計劃）已經(jīng)完成了試驗能力建設(shè)和候選材料（F/M鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金、ODS鋼）的力學、均勻腐蝕、應力腐蝕試驗及初步評價，主要結(jié)果如下。

 a．高Cr含量的ODS F/M鋼如PM2000、MA956等，具有較好的抗腐蝕性能和高溫強度，但脆性高，且難于制造和焊接。

 b．普通奧氏體不銹鋼如316、347、1.4970等，具有較高的蠕變強度，但抗腐蝕性能不可接受（由短期腐蝕試驗獲得的結(jié)果），但通過表面冷加工，抗腐蝕性能可能會改善。

 c．310S、NF709等奧氏體不銹鋼，含有較高水平的Cr元素，蠕變強度高，抗腐蝕性能好，但Ni含量稍高于傳統(tǒng)的18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼。

 在第六次框架計劃中，SCWR在材料方面的研究工作分為兩步：2010年-2012年，對燃料包殼候選材料（1.4970，347H和316L）進行全面的性能評價，主要包括力學性能、均勻腐蝕性能和SCC敏感性等，從中確定出最有希望的候選材料，并準備入堆輻照考驗；2013年-2017年，完成2×2燃料組件在捷克LVR-15反應堆超臨界水回路中的考驗及評價。

四、其它國家

 韓國進行了一些候選材料在超臨界水中的均勻腐蝕和SCC試驗研究，這些材料包括F/M鋼、鎳基合金、ODS奧氏體不銹鋼和鋯合金，并研究了ODS鐵素體鋼在超臨界溫度的熱老化現(xiàn)象。

 俄羅斯和加拿大的SCWR概念設(shè)計與其它國家不同，均是基于壓力管式（其它國家則是基于壓力容器式）。俄羅斯正在其石墨水冷堆內(nèi)的超臨界回路中進行燃料考驗，其中，低溫（530℃）的包殼材料采用的是EI847（16Cr-15Ni-3Mo），高溫（630℃）的包殼材料采用的是ED753，成分與Incoloy825相近，目前的燃耗較低（3.4GWd/tU）。加拿大目前也在開展一些候選材料如奧氏體不銹鋼、鎳基合金、氧化鋁涂層F/M鋼等的腐蝕試驗研究，其篩選出的堆芯結(jié)構(gòu)主材料和燃料包殼主材為310S、6XN和800H合金。

五、國外研究小結(jié)

 從研究方法上看，一些先進材料改性技術(shù)被引入。如美國采用等離子體對鐵素體-馬氏體（F-M）鋼進行預氧化，這種材料改性方法極大的改進了氧化物與基體的附著性，從而改進了抗腐蝕性，增加了與超臨界水的相容性；對ODS不銹鋼采用納米化氧化物晶粒的方法，很大程度的改進了材料的高溫強度、抗中子輻照性能以及抗腐蝕性能；另外，還有不同熱處理方法以及濺射等改性技術(shù)均試圖用作包殼材料性能提高的一種手段。這些新方法的引入為SCWR包殼材料的研究提出了不同的思路。

 從試驗手段上看，國際上正在建設(shè)能對候選材料進行靜態(tài)、動態(tài)和應力腐蝕開裂(SCC)試驗的超臨界水試驗回路，有的已經(jīng)建成并開始腐蝕試驗。密歇根(Michigan)大學建成了在超臨界水溫度條件下同時開展多試樣的應力腐蝕開裂(SCW-SCC)試驗設(shè)施，該系統(tǒng)在高達600℃和25MPa的超臨界水中進行靜態(tài)試驗和SCC試驗，KAERI已完成進行超臨界水中靜態(tài)腐蝕試驗的兩個高壓釜建造并投入使用。

 從材料篩選結(jié)果上看，F(xiàn)e-Cr-Ni合金，具有較大的可能性應用于SCWR的堆內(nèi)構(gòu)件材料（包括燃料包殼材料），例如，鎳基合金、鐵鎳基合金和奧氏體不銹鋼。優(yōu)勢是后兩者，當Ni含量適中時，具有較好的綜合性能。

六、國內(nèi)研究情況

 我國對SCWR技術(shù)的研究/開發(fā)目前尚屬于初始階段?；谖覈穗娂夹g(shù)基礎(chǔ)，中國在2003年即開展了基金項目的研究，開展了技術(shù)領(lǐng)域的跟蹤，調(diào)研國外的技術(shù)方案，掌握了發(fā)展趨勢，完成了概念設(shè)計，提出了應用目標。隨后，核動力院在該領(lǐng)域作為研發(fā)―舉旗‖單位，開展了大量工作，從設(shè)計開始，逐步過渡到材料研究，熱工水力研究，設(shè)計的項目主要包括國家973項目、科研基金項目（包括前瞻性等），部級和省級國際合作項目、核能開發(fā)項目等。提出了SCWR的發(fā)展思路。

 在堆芯概念設(shè)計階段，CSR1000——中國超臨界水冷堆，具有自主知識產(chǎn)權(quán)，選用了Φ9.5mm燃料棒，它廣泛應用于壓水堆中。環(huán)狀芯塊的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，包殼的厚度，在目前的設(shè)計中，暫定為0.57mm（如圖1-10），在SCWR服役運行時，包殼的服役溫度，一般在600℃-650℃范圍，最高也可能到700℃。

 SCWR材料研究工作開始于2006年，開展了包殼材料的初步篩選工作，以及部分力學、輻照以及腐蝕試驗研究。主要是針對F/M鋼、鎳基合金、ODS鋼、不銹鋼奧氏體不銹鋼這些候選材料，從中篩選出代表性的牌號，開展超臨界水腐蝕與應力腐蝕行為、力學與模擬輻照行為研究以及新材料試制，探究超臨界水腐蝕機理、輻照損傷機理和材料制備科學等基礎(chǔ)科學問題。

 由均勻腐蝕研究結(jié)果表明：在所有候選材料中，F(xiàn)/M鋼的抗腐蝕性能差，雖經(jīng)ODS，仍然不能滿足設(shè)計要求，應用于SCWR的可能性不大；普通奧氏體不銹鋼如304NG抗腐蝕性能可滿足500℃～550℃使用，而310S、6XN等奧氏體不銹鋼，鈍化元素含量高，腐蝕性能可滿足600℃使用；鎳基合金的抗腐蝕最好，即使在650℃也保持較小的腐蝕速率，在幾類合金中具有最好的抗腐蝕性能，但沉淀硬化的鎳基合金存在點蝕現(xiàn)象。上述三種類型材料的氧化膜都具有雙層結(jié)構(gòu)，但鐵素體/馬氏體鋼的氧化膜疏松易脆，奧氏體不銹鋼304NG的氧化膜主要表現(xiàn)為斑痕狀，鎳基合金氧化膜有脫落現(xiàn)象及點蝕坑。

 根據(jù)上述結(jié)果以及完成的其它性能研究，完成了對SCWR燃料包殼候選材料的適用性的初步評價和篩選，基本排除了F/M鋼及其ODS鋼，主要原因在于上述材料耐蝕性較差且輻照脆化嚴重，提高Cr含量雖然可改善耐蝕性，但又導致在超臨界溫度范圍內(nèi)熱脆化嚴重；F/M鋼及其ODS鋼的焊接性能較差，ODS鋼焊接性能最差；ODS鋼的制備相當困難等。因此，SCWR的燃料包殼主材集中于奧氏體合金類。就奧氏體合金中Ni含量的高低，基本分為高級奧氏體不銹鋼（如310、6XN等）、普通奧氏體不銹鋼（如347、321、316等）、鐵鎳基合金（如800、825等）和鎳基合金（如718、690、625、C276等）。

 在普通奧氏體不銹鋼中，前期針對304NG的研究表明，無論是用作SCWR燃料包殼或堆內(nèi)構(gòu)件主材，高溫強度不夠，均勻腐蝕性能較差（根據(jù)短期均勻腐蝕試驗結(jié)果，需長期均勻腐蝕試驗驗證），超臨界溫度的SCC、輻照腫脹和IASCC均存在問題。316Ti不銹鋼有應用于快堆包殼部件的經(jīng)驗，也可考慮作為SCWR的候選材料（包殼和堆內(nèi)主材）。600℃蒸汽超臨界火電站過熱器/再熱器用材料（金屬壁溫約680℃）347不銹鋼也可考慮作為包殼和堆內(nèi)構(gòu)件主材的候選材料。上述兩種材料存在的問題是，在超臨界溫度條件下的均勻腐蝕可能較嚴重，需要開展長周期試驗來驗證。

 高級奧氏體不銹鋼中，以310S為代表，其含有20~25％Ni和20~25％Cr。310S經(jīng)加入穩(wěn)定化元素后，可被選擇作為包殼候選材料，例如HR3C（Nb穩(wěn)定化），預期該材料在SCWR環(huán)境條件下的輻照腫脹、輻照促進應力腐蝕開裂（IASCC）等問題可能不大。HR3C既可作為包殼候選材料，也可考慮作為堆內(nèi)結(jié)構(gòu)候選材料。

 對于含有約20~25％Ni和20~25％Cr之外且含有2~6％Mo的高級奧氏體不銹鋼也被稱為超級不銹鋼，以6XN為代表。前期研究結(jié)果表明，6XN不銹鋼在超臨界溫度條件下具有較好的強度和耐蝕性，后續(xù)研究中需考慮輻照腫脹、IASCC等問題?？紤]到部件在服役期間高溫高壓環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該材料限制在600℃以下服役。用作SCWR燃料包殼的候選材料不太適合，可考慮作為堆內(nèi)構(gòu)件主材的候選材料。

 鐵鎳基合金的高溫強度較好，Ni含量一般在30%~50％，作為SCWR燃料包殼候選材料時，與鎳基合金相比，可體現(xiàn)出中子經(jīng)濟性的優(yōu)勢，且氦脆的影響可明顯減小。有兩種鐵鎳合金可考慮作為包殼候選材料，一種是825合金，成分接近俄羅斯壓力管式SCWR（冷卻劑575℃/28.9MPa，包殼溫度630℃/787℃，目前正在運行考驗，已運行燃耗3.4GW.d/tU）包殼管材料ED753；另一種是800H合金，Ni含量比825合金更低。根據(jù)目前的研究結(jié)果，800H存在的問題是在超臨界溫度范圍內(nèi)的輻照腫、IASCC可能較大，需要進一步研究。800H和825合金在超臨界溫度范圍內(nèi)長期工作時，σ相等脆性相的析出量預期較少，應該不會明顯降低合金的韌性。

 最后是鎳基合金，根據(jù)核電常用鎳基合金的Ni含量，可計算燃料富集度，如采用718合金，其含有約60％Ni，所需燃料富集度可高達7~8％，設(shè)計燃耗并不比PWR高，會導致SCWR中子經(jīng)濟性較差。因此，718合金不適合作為包殼候選材料，此外，625和X-750合金也具有在LWR中作為堆芯結(jié)構(gòu)材料的使用經(jīng)歷，但625合金具有高溫長期服役結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、在超臨界溫度范圍SCC敏感性較大（相對于其它鎳基合金）等缺點；X-750合金中的Ni含量太高（約73％），不應作為候選材料。而在PWR中用作蒸發(fā)器傳熱管材料的690合金，在超臨界溫度范圍內(nèi)的IASCC性能較差，且其高溫長期服役行為還須驗證，因此也不宜作為SCWR包殼候選材料。在超臨界火電領(lǐng)域應用的617、740等鎳基合金，高溫強度和耐蝕性均很好，但成分中含有較多的Co（13~20％），Co元素的熱中子吸收截面約為Ni元素的8倍，且對電站放射性劑量產(chǎn)生很重要的影響，因此，這些鎳基合金不考慮用于SCWR。至于普遍應用于化工領(lǐng)域的Hasterlloy系列合金，其成分設(shè)計主要是針對500℃以下各種腐蝕性介質(zhì)中的耐蝕性，若用于SCWR，則材料的高溫力學性能需要改進，且輻照性能等也需要驗證，因此也不考慮作為SCWR候選材料。

 綜上所述，根據(jù)中子經(jīng)濟性、高溫強度、均勻腐蝕性能、應力腐蝕性能、輻照性能、組織穩(wěn)定性等方面的考慮，在SCWR燃料包殼材料研發(fā)中，經(jīng)過前期的分析論證和篩選研究，根據(jù)材料發(fā)展趨勢，確定了將綜合性能較好的高級奧氏體不銹鋼作為燃料包殼主要候選材料之一，并與國外的選擇情況進行了對比（如表1-2），都是Fe-Cr-Ni合金類型，屬于同一大方向，但具體牌號有差異。

 此前，對SCWR候選包殼材料的研究主要集中在單項性能，例如，蠕變性能，或均勻腐蝕性能，或其他某項性能，系統(tǒng)性研究不夠充分，對310S不銹鋼用作SCWR包殼材料的研究亦如此，因此，系統(tǒng)研究310S奧氏體不銹鋼在SCWR工況或溫度區(qū)間的主要性能十分必要，可為SCWR的設(shè)計、材料研發(fā)、后續(xù)研究工作奠定技術(shù)基礎(chǔ)。