不銹鋼點(diǎn)蝕的研究方法

 目前不銹鋼點(diǎn)蝕研究的方法分為以下幾大類：化學(xué)法、電化學(xué)法以及微區(qū)電化學(xué)法。其中化學(xué)法和電化學(xué)法是最常見的研究方法，近年來隨著微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，用微區(qū)電化學(xué)的方法研究點(diǎn)蝕問題也開始逐漸發(fā)展起來。

一、化學(xué)法

 化學(xué)浸泡法是將試樣浸泡在含有一定濃度的腐蝕性陰離子（一般為氯離子）和氧化劑（一般為Fe3+）的某一溫度溶液中，經(jīng)一段時(shí)間試驗(yàn)后，觀察試樣上蝕孔發(fā)生的情況。如測量失重，測量小孔深度和表面數(shù)量以及測量臨界孔蝕溫度等，以此來評定鋼的耐孔蝕性。腐蝕溶液種類很多，采用的氧化劑也不相同。GB/T 4434.7采用的是6%FeCl 3+0.05M HCl 35℃或50℃溶液，24小時(shí)試驗(yàn)。ASTM G48A和JIS G0578也是同樣的溶液，溫度規(guī)定為50℃。

二、電化學(xué)法

 電化學(xué)方法分為穩(wěn)態(tài)測量方法和暫態(tài)測量方法。雙相不銹鋼點(diǎn)蝕的研究，主要使用常規(guī)電化學(xué)方法，如動(dòng)電位掃描測量極化曲線、交流阻抗、電化學(xué)噪聲技術(shù)等。

三、微區(qū)電化學(xué)方法

 常用的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)如掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）、掃描振動(dòng)電極（SVET）、局部交流阻抗（LEIS）等微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的出現(xiàn)，使我們能夠更深入研究點(diǎn)蝕；并且更完整、充分地理解腐蝕過程和控制因素的影響；同時(shí)能夠在完全確定的電化學(xué)條件下，在實(shí)時(shí)域和原子尺度上直接研究固/液界面過程的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。

 1. 掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）

 掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）是20世紀(jì)80年代末，由著名的電分析化學(xué)家A.J.Brad的研究小組提出和發(fā)展起來的一種掃描探針顯微技術(shù)（STM）。SECM是基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展而產(chǎn)生出來的一種分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與STM之間的電化學(xué)原位測試新技術(shù)。SECM的最大特點(diǎn)是可以在溶液體系中對研究系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場、三維空間觀測。

 SECM以電化學(xué)原理為基礎(chǔ)，當(dāng)微探針在非?？拷纂姌O的表面掃描，掃描微探針的氧化還原電流具有反饋的特性，并直接與溶液組分、微探針與基底表面距離、以及基底電極表面特性等密切相關(guān)。因此，SECM掃描測量在基底電極表面不同位置上微探針的法拉第電流圖像，即可直接表征基底電化學(xué)活性分布和電極的表面形貌等。

 SECM非常適用于研究腐蝕過程，已有很多關(guān)于SECM研究金屬腐蝕方面的報(bào)道。用SECM可以在電化學(xué)現(xiàn)場測量腐蝕電極表面空間形貌、電化學(xué)不均一性、化學(xué)物種等，研究腐蝕電極的動(dòng)態(tài)過程；還可以研究金屬表面鈍化膜的局部破壞、消長、局部腐蝕早期過程機(jī)理，在原位從微米或納米空間分辨率上對腐蝕發(fā)生、發(fā)展機(jī)理進(jìn)行深入的研究，使得腐蝕機(jī)理研究從整體平均的水平深入到微米或納米空間分辨的水平。

 b. 掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）

 掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）是在掃描參比電極技術(shù)（SRET）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在信噪比方面SVET比SRET有較大的提高，SVET具有比SRET更高的靈敏度。SVET最初是由生物學(xué)家用來測量生物系統(tǒng)的離子通量和細(xì)胞外的電流，直到1970s由H.Isaacs引入腐蝕領(lǐng)域。從此在腐蝕領(lǐng)域尤其是局部腐蝕領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

 電化學(xué)掃描技術(shù)基于局部腐蝕的陽極和陰極過程在各自分開的區(qū)域發(fā)生。假設(shè)局部腐蝕能夠描繪成以點(diǎn)源為基礎(chǔ)。從局部腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的電場強(qiáng)度，用可描繪和測量的等高電勢線組成。SVET根據(jù)空間分離表面的陽極和陰極反應(yīng)，將導(dǎo)致電解液電勢產(chǎn)生較小的改變和離子的流動(dòng)，由Pt線為代表的振動(dòng)探針在樣品表面上方或者與表面平行的方向來回?cái)[動(dòng)，測試由活躍腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的電勢梯度來實(shí)現(xiàn)其工作。

 掃描振動(dòng)電極技術(shù)是測量浸入在電解質(zhì)溶液中的活性金屬表面局部電流強(qiáng)度。由于活性表面的電化學(xué)反應(yīng)過程中會產(chǎn)生離子電流通量，這將導(dǎo)致溶液中存在電位的極小改變，SVET主要是以測量這種極小電位的變化為依據(jù)。在腐蝕金屬的表面，氧化和還原反應(yīng)常常在各自不同的區(qū)域發(fā)生，數(shù)量、尺寸大小都不同。在這些區(qū)域中，由于各自反應(yīng)的性質(zhì)、反應(yīng)速率、離子的形成以及在溶液中的分布不同，將造成濃度梯度。

 掃描振動(dòng)電極系統(tǒng)利用振動(dòng)電極、轉(zhuǎn)變測量信號以及鎖相放大器消除微區(qū)掃描中的噪聲干擾提高測量精度和靈敏度。SVET系統(tǒng)具有高靈敏度、非破壞性，可進(jìn)行電化學(xué)活性測量的特點(diǎn)。它可進(jìn)行線性或面掃描研究局部腐蝕(如點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生、發(fā)展等)表面涂層及緩蝕劑的評價(jià)等方面。

 B.Vuillemin提供了研究316L不銹鋼中MnS夾雜物點(diǎn)蝕行為的一種新方法。通過微毛細(xì)管注入NaCl、H2SO4、HCl等腐蝕性溶液調(diào)整局部化學(xué)成分。當(dāng)金屬在鈍化電位極化時(shí)，一旦點(diǎn)蝕出現(xiàn)，用SVET檢測在點(diǎn)蝕坑周圍和上方的電流波動(dòng)。另一組試驗(yàn)是非原位使用AES和AFM研究MnS夾雜物的局部激活效應(yīng)。結(jié)果表明，僅當(dāng)注入鹽酸時(shí)單個(gè)點(diǎn)蝕出現(xiàn)，硫酸注入只是部分溶解夾雜物，當(dāng)注入NaCl溶液時(shí)表面形貌未受影響。AES檢測到在夾雜物周圍有硫的大量富集，當(dāng)用鹽酸激活后，在金屬夾雜物的邊緣觀察到微點(diǎn)蝕。SVET檢測到在夾雜物周圍的陽極區(qū)，然而陰極電流從夾雜物流出。由于MnS溶解的硫吸附引誘鈍態(tài)的破壞產(chǎn)生陽極電流，而陰極電流的產(chǎn)生有多種不同的解釋。

 H.Iken用不同的電化學(xué)方法如極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和SVET研究了在H3PO4（40%）溶液中石墨和不銹鋼的腐蝕行為。SVET數(shù)據(jù)分析表明不銹鋼和石墨的表面有著不同的電化學(xué)行為。不銹鋼上發(fā)生的是局部腐蝕且電流密度隨著溫度的增加而增加，而石墨上發(fā)生的是均勻的腐蝕，電流密度隨著溫度的增加影響不大。這將使石墨在某些磷酸工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。

 c. 局部交流阻抗技術(shù)（LEIS）

  在上世紀(jì)80年代，H.S.Isaacs等用LEIS來對材料進(jìn)行研究。到90年代R.S.Lillard,H.S.Isaacs等將掃描技術(shù)和LEIS結(jié)合以及產(chǎn)生定量LEIS的新方法，用于檢測金屬表面的阻抗變化，從而提高了該技術(shù)的空間分辨率。LEIS技術(shù)采用鉑微電極測量金屬上方溶液的電流密度而得到局部阻抗信息。它可以對涂層體系進(jìn)行局部測量，觀察局部阻抗的變化，并可以幫助理解傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜；也能精確確定局部區(qū)域固/液界面的阻抗行為及相應(yīng)的參數(shù)，如局部腐蝕速率、涂層完整性和均勻性、涂層下金屬的局部腐蝕、緩蝕劑性能及不銹鋼的鈍化等。局部電化學(xué)阻抗技術(shù)是向被測電極施加一微擾電壓，從而感生出交變電流，通過使用兩個(gè)鉑微電極確定金屬表面上局部溶液交流電流密度來測量局部阻抗。

 F.Zou,D.Thierry用LEIS研究了不銹鋼的點(diǎn)蝕，研究結(jié)果表明LEIS是研究不銹鋼點(diǎn)蝕的有效工具，LEIS能提供不銹鋼的點(diǎn)蝕萌生動(dòng)力學(xué)的相關(guān)信息。I.Annergren用常規(guī)和局部電化學(xué)阻抗譜研究鐵-鉻合金的點(diǎn)蝕行為。研究結(jié)果表明，常規(guī)的阻抗譜由聯(lián)合鈍化區(qū)域和很難分開的點(diǎn)蝕活化區(qū)組成。而局部阻抗譜通過小區(qū)域內(nèi)阻抗的變化情況來反映Fe-Cr合金點(diǎn)蝕萌生的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)通過LEIS研究，能夠在控制點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕發(fā)展方面獲得有價(jià)值的信息。