至德鋼業(yè)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕行為的研究分析

  晶間腐蝕，是局部腐蝕的一種，是指金屬材料在腐蝕介質(zhì)中在晶界上發(fā)生并且沿著晶界方向向晶粒內(nèi)部發(fā)展的一種腐蝕現(xiàn)象。主要特征是腐蝕大部分發(fā)生在晶界，其他地方的腐蝕程度很輕，從外表來看幾乎沒有腐蝕的跡象，但是晶界內(nèi)部已經(jīng)被腐蝕，晶粒之間的相互作用力急劇下降，腐蝕嚴(yán)重的情況下在受到外力作用時就會產(chǎn)生斷裂，具有很大的危害性。

 一、晶間腐蝕的成因

   引發(fā)晶間腐蝕的根本原因是晶粒的中心地帶與晶粒邊緣處的物質(zhì)處于不同電位，由此導(dǎo)致二者之間產(chǎn)生了不同的鈍化行為。浙江至德鋼業(yè)有限公司通過近年來的深入研究，出現(xiàn)了多種解釋晶間腐蝕行為的理論模型，比較主流的認(rèn)識有以下幾種：

  1. 貧鉻理論

   研究晶間腐蝕過程中，最早提出的就是貧鉻理論，即在某種條件下，一部分溶質(zhì)元素在晶界析出時，會使晶界范圍內(nèi)的某種成分貧化。以奧氏體不銹鋼為例，在固溶處理狀態(tài)下，碳原子完全固溶在基體中，形成穩(wěn)定的奧氏體組織，但在450℃~850℃保溫時，固溶體中過飽和的碳就會向晶界處擴(kuò)散，與鉻元素以及鐵元素形成復(fù)雜的碳化物，從晶界上析出。晶界處碳化鉻的形成會消耗大量晶界上的鉻元素，而此時消耗的鉻得不到及時的補(bǔ)充，在晶界區(qū)域產(chǎn)生貧鉻區(qū)，此時晶界附近的鉻元素含量不足以用來形成鈍化膜抵抗腐蝕，于是就發(fā)生了晶間腐蝕。

  2. 第二相沉淀理論

  σ相是一種FeCr的金屬間化合物,含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%~53%。σ相在晶界的析出也會引發(fā)晶界貧鉻。σ相與γ相相比耐蝕性較好，因此只有在強(qiáng)氧化介質(zhì)中，才能產(chǎn)生晶間腐蝕。一般超低碳不銹鋼容易發(fā)生由σ相析出導(dǎo)致的晶間腐蝕行為。

  3. 吸附沉淀理論

  在強(qiáng)氧化性腐蝕介質(zhì)中，經(jīng)過固溶處理，含碳量極低的奧氏體不銹鋼也會產(chǎn)生晶間腐蝕現(xiàn)象，這種情況無法用上述兩種理論模型來解釋。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)椴讳P鋼的冶煉過程中不可避免的會含有一定的磷元素，晶界吸附磷元素等雜質(zhì)后，與晶界上的碳化物發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成了晶界的吸附性溶解。

 二、晶間腐蝕的評測方法

  晶間腐蝕的評測方法有很多種，各自適用于不同的材料，不同的使用環(huán)境。通常評測晶間腐蝕程度的方法分為兩大類：熱酸浸蝕法和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法。

  1. 熱酸浸蝕法

  針對奧氏體不銹鋼評測其晶間腐蝕性能，目前制定出的標(biāo)準(zhǔn)浸蝕實(shí)驗(yàn)方案主要有硫酸-硫酸銅-銅屑法、沸騰硝酸法、硝酸-氫氟酸法、硫酸-硫酸鐵法等標(biāo)準(zhǔn)酸浸實(shí)驗(yàn)法。這些實(shí)驗(yàn)法的適用鋼種以及所需實(shí)驗(yàn)條件如表所示：

  其中硫酸-硫酸銅-銅屑法適用于檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼以及雙相不銹鋼的晶間腐蝕性能，該實(shí)驗(yàn)需要將浸蝕后的試樣進(jìn)行彎曲，屬于一種破壞性質(zhì)的檢測方法，配合金相顯微鏡使用可對試樣進(jìn)行定性分析。沸騰硝酸法通過評測試樣的腐蝕率（失重率）對試樣進(jìn)行定量分析，適用于強(qiáng)酸環(huán)境下的晶間腐蝕評測，但是該方案試驗(yàn)周期較長。硝酸-氫氟酸法適用于檢驗(yàn)含鉬奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕傾向，屬于帶有破壞性質(zhì)的定量分析。硫酸-硫酸鐵法針對敏化后不銹鋼晶界處的貧鉻區(qū)進(jìn)行腐蝕，通過評測腐蝕率來定量的分析奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕能力。

 2. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法

  電化學(xué)法具有熱酸法所不具備的無損性、便捷性，適用于現(xiàn)場檢測操作。近年來采用電化學(xué)法進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)的研究工作取得了長足的進(jìn)步。目前常用的電化學(xué)檢測法有以下幾種：草酸浸蝕實(shí)驗(yàn)法、陽極極化曲線法、以及動電位再活化法。其中草酸浸蝕試驗(yàn)法被用作檢測奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的篩選試驗(yàn)方法，用草酸電解浸蝕后用金相顯微鏡觀察試樣表面，根據(jù)腐蝕樣貌的不同判定是否進(jìn)行長時間熱酸浸泡實(shí)驗(yàn)。陽極極化曲線法可以定量的評定不銹鋼的敏化程度；動電位再活化法目前應(yīng)用最為廣泛，可以定量的評測不銹鋼的晶間腐蝕程度。

  此外，還有常用的物理檢測方法，例如彎曲試驗(yàn)，金相檢驗(yàn)等用作配合熱酸法或者電化學(xué)法的后續(xù)分析手段。

  晶間腐蝕的防控方法針對晶間腐蝕的危害性，人們做了大量的研究工作，得出以下幾種方法來改善鋼的晶間腐蝕性能，防患于未然。

  a. 開發(fā)雙相不銹鋼

    在雙相不銹鋼中，奧氏體與鐵素體的組織之間形成枝狀結(jié)構(gòu)，在敏化溫度下，鐵素體組織能夠析出足夠的鉻來與碳結(jié)合，從而避免了境界品格現(xiàn)象的發(fā)生。

  b. 向奧氏體不銹鋼中添加與碳的結(jié)合能力高于鉻的元素

     例如鈦、鈮等元素。也可以向鋼中添加氮元素，抑制鉻碳化物的形核生長，改善晶間腐蝕性能的同時提高力學(xué)性能。

  c. 控制好碳含量

    碳含量在低于0.03%時，碳都溶解在奧氏體中，產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向大大降低，超低碳奧氏體不銹鋼的開發(fā)目的就在于此。

  d. 規(guī)范熱處理制度

    達(dá)到消除貧鉻區(qū)的目的，并且在熱作成型時盡可能減少在敏化溫度停留的時間。

  隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快，不銹鋼產(chǎn)品越來越多的出現(xiàn)在與我們生活、生產(chǎn)息息相關(guān)的各個領(lǐng)域，雖然目前我國整個鋼鐵行業(yè)處于低潮期，但是不銹鋼的生產(chǎn)量、使用量仍然保持在較穩(wěn)定的水平。在不銹鋼用品的需求方面，中國的市場仍有非常大的潛力值得挖掘。12Cr18Ni9不銹鋼作為一種通用型耐氧化性耐熱鋼，主要應(yīng)用于消費(fèi)品領(lǐng)域，隨著十個全覆蓋工程的普及，農(nóng)村市場的開拓，其應(yīng)用和消費(fèi)狀況還會有進(jìn)一步的提升。但是我國鎳資源缺乏的國情決定了我國不銹鋼產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要以資源節(jié)約型為方向。氮元素作為一種可以替代鎳元素的合金元素加入到奧氏體不銹鋼中，不但可以有效的釘扎奧氏體晶界，防止晶體長大，阻礙晶體粗化，而且對于提高鋼的力學(xué)性能，耐腐蝕性能有一定的效果。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司本次的研究內(nèi)容是對12Cr18Ni9不銹鋼進(jìn)行增氮降鎳，然后對試驗(yàn)鋼的微觀組織形貌進(jìn)行分析、對試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能進(jìn)行檢測；采用硫酸-硫酸銅熱酸腐蝕試驗(yàn)方法檢測試驗(yàn)鋼的晶間腐蝕性能。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及圖像的分析觀察，研究氮在12Cr18Ni9不銹鋼中的作用機(jī)理以及氮對其力學(xué)性能與晶間腐蝕性能的影響。更好的為控氮節(jié)鎳型奧氏體不銹鋼的成分設(shè)計、加工工藝提供理論依據(jù)，更重要的是在提升鋼的性能的前提下減少鎳的使用量，節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。