控制材料腐蝕的方法和措施有哪些
目前,控制材料腐蝕的方法和種類有很多,浙江至德鋼業(yè)有限公司技術(shù)人員整理主要控制材料腐蝕的十種方法或措施如下:
一、正確選材和設(shè)計(jì)
材料的品種很多,不同材料在不同環(huán)境中有不同的腐蝕速度,有些腐蝕率很高,根本不能應(yīng)用,有些比較低或很低。選材者對某一特定環(huán)境選擇腐蝕率低、價格較便宜、物理力學(xué)性能等又適合設(shè)計(jì)要求的材料,是常用的、簡便而行之有效的控制腐蝕的方法,設(shè)備可以獲得經(jīng)濟(jì)、合理的使用壽命。正確選材需要完整的腐蝕數(shù)據(jù),由于設(shè)備結(jié)構(gòu)常常可能對腐蝕產(chǎn)生影響,所以正確的設(shè)計(jì)也很重要。在第二篇中將詳細(xì)討論這些問題。另外,選材者也需要具備一定的腐蝕及防腐蝕知識,才能更完善地解決選材問題。本篇為此提供了必要的關(guān)于腐蝕科學(xué)的基本概念。
二、調(diào)整環(huán)境
如果能消除環(huán)境中引起腐蝕的各種因素,腐蝕就會中止或減緩,但是多數(shù)環(huán)境是無法控制的,如大氣和土壤中的水分,海水中的氧等都不可能除去?;どa(chǎn)流程也不可能任意更動。但是有些局部環(huán)境可以調(diào)整,例如鍋爐進(jìn)水先去氧(加入脫氧劑亞硫酸鈉和肼等),可保護(hù)鍋爐管免遭腐蝕。密閉的倉庫進(jìn)入的空氣先除去水分,可免貯存金屬部件生銹。
如改變環(huán)境不影響產(chǎn)品和工藝,有些生產(chǎn)流程也可采用這種方法。為了防止冷卻水對換熱器和其它設(shè)備的結(jié)垢、穿孔,在水中經(jīng)常加入堿或酸以調(diào)節(jié)pH值至最佳范圍(通常接近中性)。煉油工藝中也常加堿或氨使生產(chǎn)流體保持中性至堿性。溫度太高,可以在器壁冷卻降溫,也可在設(shè)備內(nèi)壁砌襯耐火磚隔熱。如果許可的話,工藝中可選用緩和的介質(zhì)代替強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等。
三、加入緩蝕劑
在腐蝕環(huán)境中加入少量的物質(zhì)(百分之幾以下)就能大大減緩金屬的腐蝕,這類物質(zhì)稱為緩蝕劑,可分為無機(jī)、有機(jī)和氣相緩蝕劑三類,緩蝕機(jī)理各不相同。
1. 無機(jī)緩蝕劑
有些緩蝕劑使陽極過程變慢,稱為陽極型緩蝕劑,如促進(jìn)陽極鈍化的氧化劑(鉻酸鹽、亞硝酸鹽、Fe3+)或陽極成膜劑(堿、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽),在陽極區(qū)反應(yīng),促進(jìn)陽極極化。一般系在陽極表面生成保護(hù)膜,緩蝕效果好,但是有危險(xiǎn),因?yàn)槿鐒┝坎怀渥悖た赡懿煌暾?,膜缺陷處暴露的裸金屬面積小,陽極電流密度大,容易穿孔。
另一類緩蝕劑是在陰極反應(yīng),促進(jìn)陰極極化,如Ca2+,Zn2+,Mg2+,Cu2+,Cd2+,Mn2+,Ni2+等與陰極產(chǎn)生的OH-,形成不溶性的氫氧化物,以厚膜形態(tài)覆蓋在陰極表面,因而阻滯氧擴(kuò)散到陰極,增大濃差極化。也有同時阻滯陽極和陰極過程的混合型緩蝕劑。
有些溶液中雜質(zhì)如硫、硒、砷、銻、鉍等化合物,能阻抑陰極放氫過程,使陰極活化極化增大,腐蝕減緩。但這類緩蝕劑有危險(xiǎn),因?yàn)榉艢溥^程分兩步驟:(a)H++e→H;(b)兩個H結(jié)合成H2放出,如果(b)比(a)慢,就會有多余的H積累在陰極表面,一部分進(jìn)入金屬內(nèi)部,將引起氫脆。
冷卻水中常加入聚磷酸鹽和亞硝酸鹽緩沖劑。過去常用鉻酸鹽,效果雖好,因鉻有毒性,現(xiàn)已少用,以避免污染。自來水可加入10~200ppm聚磷酸鹽和硅酸鹽。熱水體系可用硼酸鹽。有些體系同時還需要調(diào)整pH值。
緩蝕劑的加入量一般要先通過試驗(yàn)。含C1-高,溫度高,流速高,需加入量就大。一般無機(jī)緩蝕劑的有效加入量為幾百ppm。
2. 有機(jī)緩蝕劑
有機(jī)緩蝕劑是吸附型緩蝕劑,吸附在金屬表面,形成幾個分子厚的不可見膜,一般同時阻滯陽極和陰極反應(yīng),但影響不等。常用品種有含氮、含硫、含氧、含磷有機(jī)化合物,如胺類,雜環(huán)化合物,長鏈脂肪酸化合物,硫脲類,醛類,有機(jī)膦類等。吸附類型隨有機(jī)物分子構(gòu)型的不同可分為:靜電吸附,化學(xué)吸附,和π鍵(不定位電子)吸附。靜電吸附型有苯胺及其取代物,吡啶,丁胺,苯甲酸及其取代物如苯磺酸等;化學(xué)吸附型有氮和硫雜環(huán)化合物,有些化合物同時具有靜電和化學(xué)吸附作用;π鍵吸附的效果也顯著,當(dāng)化合物由單鍵至雙鍵至三鍵變化時,π鍵與金屬的作用也增強(qiáng),如在2.8N HCl(65℃)中對碳鋼的緩蝕效果,烯丙醇大于丙醇,炔丙醇又大于烯丙醇。此外,有些螯合劑能在金屬表面生成一薄層金屬有機(jī)化合物。由于緩蝕劑品種很多,又多屬專利,成分不公開,膜的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,所以緩蝕機(jī)理還了解得不完全。
有機(jī)緩蝕劑發(fā)展很快,用途廣泛。對于酸洗(鋼鐵除去銹垢)有喹啉及其取代物,硫脲類,二環(huán)已胺,甲苯醛。國內(nèi)常用品種有:沈1-D(苯胺甲醛縮合物)和JIB-5(用于鹽酸);鄰甲苯胺(用于硫酸),藍(lán)-5(用于硝酸)等。對于油、氣井有咪唑啉-脂肪酸鹽,季銨鹽等。用于水處理有多元醇磷酸脂類等。
使用緩蝕劑也同時產(chǎn)生缺點(diǎn),如可能污染產(chǎn)品,特別是食品;可能對生產(chǎn)流程的這一部分有利,進(jìn)入另一部分有害,可能阻抑需要的反應(yīng),如酸洗時使去膜速度下降過多。
3. 氣相緩蝕劑
這類緩蝕劑是揮發(fā)性很高的物質(zhì),含有緩蝕基團(tuán),一般用來保護(hù)、貯藏和運(yùn)輸中的金屬零部件,以固體形態(tài)應(yīng)用,它的蒸氣被大氣中水分解出有效的緩蝕基團(tuán),吸附在金屬表面,使腐蝕減緩。它也是一種吸附型緩蝕劑。被保護(hù)的金屬表面不需要除銹處理,它能吸附在有銹表面并防止繼續(xù)生銹。它必須用于密封包裝內(nèi),大至海洋油輪內(nèi)艙也可用它保護(hù)。有效的氣相緩蝕劑有下列一些:①. 胺鹽(與亞硝酸、鉻酸、碳酸、氨基甲酸、醋酸、苯甲酸及其取代酸所形成的鹽);②. 亞硝酸、苯二甲酸、或碳酸組成的酯;③. 伯、仲、叔脂肪胺;④. 脂環(huán)胺和芳香胺;烯胺;⑥. 亞硝酸鹽與硫脲混合物,烏洛托品,乙醇胺;⑦. 硝基苯和硝基萘等。國內(nèi)外常用的品種為二環(huán)已胺亞硝酸鹽的粉末或片劑。
四、陰極保護(hù)
由圖可以看出,腐蝕電池中的陰極是接受電子產(chǎn)生還原反應(yīng)的電極,只有陽極才發(fā)生腐蝕。利用這個原理,可以從外部導(dǎo)入陰極電流至需要保護(hù)的設(shè)備上,使設(shè)備全部表面都成為陰極。在圖中,原來金屬表面狀態(tài)為腐蝕電位Ecor與腐蝕電流Icorr的交點(diǎn)M,如果從外部輸入陰極電流IA,IA一部分進(jìn)入局部陰極,一部分進(jìn)入局部陽極。電流的分布與陰、陽極的電阻成反比,原來的局部陰極電流與局部陽極電流Icorr相等,但二者方向相反。導(dǎo)入IA后,在陰極因電流方向相同,IK=Icot+fIA(f為電流分布系數(shù)),陽極因電流相反,I=Icorr-(1-f)IA. 所以導(dǎo)入IA后,Ik逐漸增加,電位逐漸降低,沿著CM線下降;I2則逐漸減小,沿著MA線下降,當(dāng)電位下降到EA即局部陽極的開路電位后,Ia=0,此時腐蝕停止,設(shè)備達(dá)到完全的保護(hù)。
從熱力學(xué)上也可解釋,當(dāng)電位下降到免蝕區(qū)時,腐蝕實(shí)際停止。不過電位下降到放氫平衡線a以下時,可能產(chǎn)生氫脆。導(dǎo)入外電流有兩種方法:一是從外部接上直流電源,體系中連接一塊導(dǎo)流電極(石墨,鍍鉑或鍍釘,鈦,高硅鐵,廢鋼等)作為陽極,另一是連接一塊電位較負(fù)的金屬,例如鋼鐵設(shè)備連接一塊鋅、鎂、或鋁合金,由于后者電位比鐵低,在電解液內(nèi)構(gòu)成的原電池中成為陽極,陽極會逐漸腐蝕,所以也稱犧牲陽極,須定時更換。
陰極保護(hù)廣泛用于土壤和海水中的金屬結(jié)構(gòu),如管道、電纜、海船、港灣碼頭設(shè)施、鉆井平臺、水庫閘門、油氣井、家用水槽等。為了減少電流輸入,延長使用壽命,一般和涂料聯(lián)合應(yīng)用,是一種經(jīng)濟(jì)簡便、行之有效的防腐蝕方法。
五、陽極保護(hù)
以設(shè)備作為陽極,從外部通入電流,一般將加速腐蝕,如圖所示,腐蝕電流隨陽極極化而增大。但是對可以鈍化的金屬則會出現(xiàn)另一情況,如圖示出,當(dāng)電位隨電流上升,達(dá)到致鈍電位后,腐蝕電流急速下降,甚至可下降幾萬倍,以后隨電位上升,電流不變,直到過鈍區(qū)為止。利用這個原理,Edeleanu首先提出陽極保護(hù)的概念:以需要保護(hù)的設(shè)備為陽極,導(dǎo)入電流,使電位保持在鈍化區(qū)的中段(以免波動時進(jìn)入活化區(qū)),腐蝕率可保持很低值,通入的電流就表示設(shè)備的腐蝕速度。這種方法需要一臺恒電位儀,用以控制設(shè)備的電位。因?yàn)樗贿m用于接觸鈍化溶液的可鈍化金屬,所以用途受限制。工業(yè)上已用于處理硫酸、磷酸、碳酸氫銨生產(chǎn)液、硝銨混肥等的不銹鋼或碳鋼制的各種設(shè)備,如槽、換熱器等。
六、合金化
在基體金屬中加入能促進(jìn)鈍化的合金成分,當(dāng)加入量達(dá)到一定比例后,便得到耐蝕性優(yōu)良的材料。如鐵中加入鉻,當(dāng)鉻量達(dá)12%以上時,就成為不銹鋼,在氧化環(huán)境中由于表面生成鈍化膜,有很高的耐蝕性。鉻鋼中加入鎳,可擴(kuò)大鈍化范圍,還可提高機(jī)械性能。含鉻18%,鎳9%的鉻鎳不銹鋼是工業(yè)和民用中最廣用的耐蝕合金。又如鐵中加入硅量達(dá)14%時,就得到耐酸性優(yōu)良的高硅鐵,它的表面生成氧化硅保護(hù)膜,對熱硫酸、硝酸、混酸等都有優(yōu)良的抵抗力。鎳銅合金中的鎳大于30~40%時,可得到含鎳10~30%的銅鎳合金和銀70銅30(Monel)合金,它們比純銅和純鎳的耐蝕性在一些環(huán)境中都更優(yōu)越些。一系列鎳合金是有名的耐蝕材料,如鎳鑄鐵有優(yōu)良的耐堿性。鎳鉬合金是少數(shù)能耐高溫非氧化性酸(如鹽酸)的合金。鎳鉬鉻鐵合金能耐高溫氧化性酸,次氯酸鹽,海水等,比一般不銹鋼更好。
在某些活性金屬中加入微量超電壓低的陰極貴金屬,可以促進(jìn)鈍化,如不銹鋼和鈦在某些濃度和溫度的硫酸中是活性的,如在基體金屬中加入0.1~0.15%的鈀或鉑,將在合金表面分布成為眾多的微陰極,促進(jìn)局部腐蝕電池的運(yùn)轉(zhuǎn),陽極電流很快增大,迅即達(dá)到鈍化區(qū),使合金耐蝕性增強(qiáng)。
七、表面處理
金屬在接觸使用環(huán)境之前先用鈍化劑或成膜劑(鉻酸鹽、磷酸鹽、堿、硝酸鹽和亞硝酸鹽混合液等)處理,表面生成穩(wěn)定密實(shí)的鈍化膜,抗蝕性大大增加。它與緩蝕劑防護(hù)法的不同之處,在于它在以后的使用環(huán)境中(如大氣、水)不需要再加入緩蝕劑,鋁經(jīng)過陽極處理,表面可以生成比在大氣中生成的更為密實(shí)的膜。這類膜在溫和的腐蝕環(huán)境(如大氣和水)中有優(yōu)良的抗蝕能力。鋼鐵部件表面發(fā)藍(lán)也是一個廣為應(yīng)用的例子。
整體合金化造價比較昂貴,可采用表面合金化的方法,將易鈍化的合金成分如鉻、鋁、硅滲入鋼鐵表面,一般將鋼部件放在充滿粉末鉻、鋁、硅中,或在金屬蒸氣中,進(jìn)行加熱滲鍍。表面滲鍍層在氧化性環(huán)境內(nèi)產(chǎn)生鈍化膜,它的抗高溫氧化力和某些耐蝕性優(yōu)于底層鋼。由于保護(hù)層簿,不耐磨損,壽命比整體的合金短,不適于長期接觸強(qiáng)腐蝕介質(zhì)。
較新的一種表面技術(shù)是離子注入法,一般用硼、碳、磷、硅、氮、鉬、鈀、鉑等元素或貴金屬用離子注入機(jī)使其電離、加速,使高能離子與基體金屬相撞擊,進(jìn)入表面,形成一定深度和濃度的非晶態(tài)合金層,具有比基體金屬高得多的耐蝕性,現(xiàn)已應(yīng)用于小部件。
八、金屬鍍層和包覆層
在鋼鐵底層上可用一薄層更耐腐蝕的金屬(如鉻、鎳、鉛等)保護(hù)。常用的方法是電鍍,一般鍍2~3層,只有幾十微米厚,因而不可避免地存在微孔,溶液可滲入微孔,將構(gòu)成鍍層-底層腐蝕電池。鍍層如為貴金屬(金、銀等)或易鈍化金屬(鉻、鈦)以及鎳、鉛等時,由于電位比鐵高,將成為陰極,會加速底層鐵腐蝕。因此這類鍍層不適于強(qiáng)腐蝕環(huán)境(如酸),但可用于大氣、水等環(huán)境,緩慢產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可將微孔堵塞,電阻增大,有一定的壽命。如果用賤金屬鋅、鎘等作鍍層,構(gòu)成腐蝕電池的極性則與上述相反,孔內(nèi)裸露的鋼為陰極,鋅或鎘鍍層為陽極。鋅、鎘作為犧牲陽極,使鋼得到陰極保護(hù),在緩和的腐蝕環(huán)境中,鋅的腐蝕慢,可以保持較長壽命。鍍錫的鐵(馬口鐵)廣泛用于食品罐頭,錫的標(biāo)準(zhǔn)電位高于鐵,但在食品有機(jī)酸中,它卻低于鐵,也起了犧牲陽極的作用。除了電鍍外,還常用熱浸鍍(熔融浸鍍)、火焰噴鍍、蒸氣鍍和整體金屬薄板包鍍。后者因無微孔,耐蝕性強(qiáng),壽命也更長,但價格高些。
九、涂層
用有機(jī)涂料保護(hù)大氣中的金屬結(jié)構(gòu),是最廣用的防腐手段。市售各類油漆、清漆、假漆等都屬這一類,主要是由合成樹脂、植物油、橡膠漿液、溶劑、助干劑、顏料、填料等配制而成。品種極多,過去以植物油為主的油漆現(xiàn)在多為合成樹脂漆所替代。涂料覆蓋在金屬面上,干后形成多孔薄膜,雖然不能使金屬與介質(zhì)完全隔絕,但增大介質(zhì)通過微孔的擴(kuò)散阻力和溶液電阻,使腐蝕電流下降。在緩和的環(huán)境如大氣、海水等中,微孔底金屬腐蝕緩慢,腐蝕產(chǎn)物可堵塞微孔,有很長的使用壽命,但不適于強(qiáng)腐蝕溶液如酸中,因?yàn)榻饘俑g迅速,并產(chǎn)生氫氣,會使漆膜破裂。
涂料的施工程序如下:首先是表面處理,這是最重要的一環(huán),表面銹垢、油污等要用噴砂、噴丸和火焰清除等方法徹底除凈,否則會影響涂層與金屬的粘結(jié)力,壽命大大縮短,其次是選用底漆,一般加入紅丹,鉛酸鈣,鉻酸鋅和鋅粉等緩蝕劑,當(dāng)微孔中滲入介質(zhì)后可起緩蝕作用。最后是面漆,除了耐蝕外,美觀也是重要的目的。一般要涂幾層面漆,使微孔盡量減少。常用的合成樹脂優(yōu)良品種有:環(huán)氧、過氯乙烯、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、氯化聚醚、酚醛、呋喃(糠醇)等。瀝青是廉價但性能優(yōu)良的涂料,也常和環(huán)氧樹脂等混合應(yīng)用于地下管道。天然樹脂生漆是我國特產(chǎn),具有優(yōu)良耐酸性和耐候性,是一種高級涂料。
無機(jī)涂層中廣泛應(yīng)用的是以鋅粉為主的富鋅漆,以合成樹脂為粘結(jié)劑,干后表面鋅膜是導(dǎo)電的,作用和陰極保護(hù)相同,在大氣中可使用很久,也可使用于較高溫。
十、襯里
一般為整片材料,適用于和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)接觸的設(shè)備內(nèi)部。如鹽酸、稀硫酸的貯槽用橡膠或塑料襯里、貯放硝酸的鋼槽用不銹鋼薄板襯里等。耐酸磚(硅磚)也廣泛用于襯里,它耐強(qiáng)酸,耐火磚襯里則可起隔熱作用。
搪瓷實(shí)際上是一種玻璃襯里,工業(yè)上稱為搪瓷玻璃,它的耐酸性強(qiáng),廣用于食品、醫(yī)藥等工業(yè),可保證產(chǎn)品質(zhì)量,但是不能燒制太大的設(shè)備。
本文標(biāo)簽:材料腐蝕
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