熱處理對(duì)低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管晶間腐蝕的影響

 浙江至德鋼業(yè)有限公司采用交流阻抗譜法和電化學(xué)動(dòng)電位再活化法研究熱處理制度對(duì)低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管晶間腐蝕敏感性的影響。結(jié)果表明:在550～750℃范圍內(nèi)，晶間腐蝕敏感性隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。950℃熱處理試樣無腐蝕傾向。奧氏體不銹鋼因其本身為奧氏體單相，組織性能穩(wěn)定，且具有良好的抗腐蝕等綜合性能而應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)加工領(lǐng)域。近幾年來國(guó)際鎳價(jià)格的飆升及儲(chǔ)量的急劇下降，使低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的研究熱潮又一次被掀起。與傳統(tǒng)不銹鋼管相比，低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管不僅節(jié)省了鎳的加入量，降低了成本，而且還具有優(yōu)良的耐蝕性能，是目前不銹鋼管的發(fā)展方向之一。然而，在某些特殊的工藝下，如焊接等，達(dá)到一定的敏化溫度時(shí)，材料會(huì)有發(fā)生晶間腐蝕的傾向。

 目前，檢驗(yàn)晶間腐蝕的方法大致分為電化學(xué)法和化學(xué)熱酸浸泡法。其中很多已被收錄為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，包括美國(guó)、日本的ASTMG108-92、JISG 0580-86標(biāo)準(zhǔn)。由于電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)，所以其發(fā)展前景良好。電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(EPＲ法)是電化學(xué)檢測(cè)的方法之一，其原理為當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行從鈍化區(qū)到活化區(qū)的掃描時(shí)，會(huì)使覆蓋于敏化區(qū)的鈍化膜破裂，從而使電流密度升高，宏觀表現(xiàn)為晶間腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。電化學(xué)阻抗譜法(EIS法)也是檢測(cè)不銹鋼晶間腐蝕敏感性的有效手段之一。近年來，Huang等首先應(yīng)用EIS法研究了不銹鋼在過鈍化區(qū)的晶間腐蝕特征，隨后國(guó)內(nèi)各領(lǐng)域人士利用阻抗和電路擬合法研究了腐蝕電化學(xué)中的各種問題，取得了顯著的進(jìn)展，為應(yīng)用EIS法檢測(cè)不銹鋼晶間腐蝕敏感性提供了必要的依據(jù)。

 浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了固溶處理后試樣敏化態(tài)的低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管在溶液中不同敏化處理時(shí)間和溫度時(shí)的EＲ和EIS特征，通過分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到一些晶間腐蝕產(chǎn)生的信息。電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)上述晶間腐蝕的研究可以定性并定量的對(duì)腐蝕研究有一個(gè)更深的認(rèn)識(shí)。

一、試驗(yàn)材料與方法

 低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的化學(xué)組成為 碳：0.093%、氮：0.18%、錳：11.05%、鎳：0.98%、鉻：15.52%，余量鐵。將材料在1100℃保溫2小時(shí)，然后水淬，使試驗(yàn)鋼中的少量碳化物及化合物溶解并固溶在奧氏體基體中。奧氏體不銹鋼管的晶間腐蝕敏化溫度在400℃以上，本文制定的敏化熱處理制度如表所示。

 在經(jīng)過敏化處理的試樣上分別割取尺寸為10mm×10mm×2mm的電化學(xué)腐蝕試樣，試樣與導(dǎo)線焊接好后用環(huán)氧樹脂和乙二胺的混合體封樣，待液體凝固好后將研究表面用SiC水砂紙從120號(hào)打磨至1200號(hào)，用拋光機(jī)對(duì)其表面進(jìn)行拋光后保存在干燥皿中備用。試驗(yàn)介質(zhì)為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，測(cè)試溫度為室溫。電化學(xué)試驗(yàn)均在電化學(xué)工作站完成，采用經(jīng)典的三電極體系，參比電極為Pt電極。雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(DL-EPＲ)測(cè)試掃描速度為1.67 mV/s，樣品在測(cè)試介質(zhì)中的開路電位約為－0.25 V，所以本試驗(yàn)設(shè)定掃描范圍為－0.3～0.3 V，正向掃描至0.3V后再以相同的速度反向掃描至－0.3 V，此為雙環(huán)。EIS測(cè)試施加的正弦幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100～10 mHz，并根據(jù)腐蝕特點(diǎn)建立對(duì)應(yīng)的等效擬合電路。采用Zsimpwin軟件對(duì)阻抗進(jìn)行擬合，以得到等效電路各元件的相關(guān)參數(shù)。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

 1. DL-EPＲ曲線分析

 圖為不同加熱溫度熱處理狀態(tài)下試樣的DL-EPＲ曲線，可以看出每條曲線有兩個(gè)峰值，較高的頂點(diǎn)為活化峰，較低的頂點(diǎn)為再活化峰，再活化峰電流值(Ir)與活化峰電流值(Ia)的比值(Ir/Ia)即為再活化率，用來表征晶間腐蝕敏感性。

 從圖可以看出: 正向掃描時(shí)，不同熱處理溫度狀態(tài)下的試樣活化區(qū)均大致為-0.25～-0.05 V，活化-鈍化區(qū)為－0.05～0.05 V，鈍化區(qū)為＞0.05 V;反向掃描時(shí)，4組試樣分別出現(xiàn)不同高度的再活化峰，根據(jù)上述活化率的表示方法分別得到其再活化率為0.1880、0.3007、0.5481和0.0385。由此可知，在550～750℃溫度范圍內(nèi)敏化度會(huì)隨著加熱溫度的升高而程度加重，即晶間腐蝕嚴(yán)重。當(dāng)溫度達(dá)到950℃時(shí)，試樣再活化率急劇降低，從圖中峰值上看幾乎為一條直線，可認(rèn)為此時(shí)晶間腐蝕傾向不明顯。

 圖為加熱到650℃不同保溫時(shí)間的熱處理試樣的DL-EPR曲線，可以看出，再活化峰隨熱處理保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增高，根據(jù)上文再活化率的計(jì)算公式得出4組試樣的活化率值分別為0.2218、0.3007、0.3635和0.4814。由此可以看出，當(dāng)試樣加熱到650℃時(shí)晶間腐蝕程度隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。

 圖為不同熱處理溫度保溫小時(shí)空冷試樣在0.5 mol/L H2 SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經(jīng)EPＲ試驗(yàn)后的顯微組織照片。由圖可以看出，在550～750℃溫度范圍內(nèi)，晶間腐蝕程度隨著熱處理溫度的升高而加重，腐蝕痕跡由最初的部分晶粒被細(xì)小腐蝕晶界包圍到最后腐蝕晶界粗大且出現(xiàn)大量腐蝕溝和腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到950℃時(shí)，晶界無明顯腐蝕痕跡，可以看出此溫度奧氏體不銹鋼并未發(fā)生晶間腐蝕。由圖得出的結(jié)論與圖的DL-EPＲ試驗(yàn)結(jié)果一致。

 圖為650℃保溫不同時(shí)間空冷試樣在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經(jīng)EPＲ試驗(yàn)后的顯微組織照片。由圖可以看出，熱處理溫度650℃保溫0.5小時(shí)空冷EPＲ試驗(yàn)后金相圖片中出現(xiàn)輕微晶間腐蝕，晶粒未完全被腐蝕晶界包圍，且晶界細(xì)小。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶間腐蝕越發(fā)嚴(yán)重，到650℃保溫12小時(shí)試樣上已出現(xiàn)大量腐蝕溝和腐蝕產(chǎn)物。由圖可以看出，當(dāng)試樣加熱到650℃時(shí)晶間腐蝕程度隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。圖得出的結(jié)論與圖的DL-EPＲ試驗(yàn)結(jié)果一致。

 2. EIS特征分析

  圖為不同加熱溫度試樣的交流阻抗譜，可以看出，相同保溫時(shí)間和冷卻方式的試樣阻抗弧隨加熱溫度的升高先減小后增大。550～750℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，阻抗弧半徑越來越小，但當(dāng)試樣經(jīng)過950℃保溫2小時(shí)后阻抗弧突然明顯增大，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于550℃保溫2小時(shí)后的阻抗弧半徑。圖為試樣加熱到650℃保溫時(shí)間不同的交流阻抗譜。試樣經(jīng)過650℃保溫0.5小時(shí)的阻抗弧最大，且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗弧半徑逐漸減小。

 根據(jù)浙江至德鋼業(yè)有限公司技術(shù)人員分析不銹鋼管晶間腐蝕特性而計(jì)算出來的擬合電路圖，并結(jié)合本試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容和腐蝕特性，最后決定采用圖所示的電路圖，對(duì)阻抗進(jìn)行擬合。如圖所示，各元件分別代表的是:Ra為試驗(yàn)所用腐蝕溶液電阻，Rb為腐蝕裂紋內(nèi)溶液電阻，Ca為鈍化膜的表面界面電容，Cb為雙電層電容，Ｒt為對(duì)應(yīng)腐蝕界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。上述各擬合電路參數(shù)數(shù)值很好地反應(yīng)了晶間腐蝕過程特征。在Zsimpwin軟件中，選用常相位電容元件擬合效果會(huì)更好，因此選用Ｒ(Q(Ｒ(QＲ)))電路進(jìn)行擬合。根據(jù)圖5的擬合電路對(duì)不同熱處理狀態(tài)下的試樣進(jìn)行擬合的結(jié)果如表所示。

 由表可以明顯看出，550～750℃范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高，擬合參數(shù)Ca和Cb隨著敏化熱處理溫度的升高逐漸上升，界面反應(yīng)電阻Rt則隨著敏化溫度的升高呈下降趨勢(shì)。上述3組數(shù)據(jù)表明在此溫度范圍內(nèi)低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的鈍化膜保護(hù)性隨著熱處理溫度的升高而降低，從而使Ca和Cb增加，Rt下降。此現(xiàn)象說明隨著熱處理溫度的升高，晶間腐蝕程度加重。950℃保溫2小時(shí)空冷試樣的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt為337.7 kΩ·cm2，隨著溫度的提高Rt增加，且較前3種熱處理制度增加的過多，所以此時(shí)無明顯晶間腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

 由表可以看出，試樣經(jīng)650℃保溫不同時(shí)間空冷后鈍化膜表面的界面電容Ca和雙電層電容Cb隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，此時(shí)鈍化膜的保護(hù)能力隨之下降，晶間腐蝕敏感性上升。同時(shí)界面反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻Rt隨之下降，趨勢(shì)明顯。此組數(shù)據(jù)說明在650℃保溫不同時(shí)間空冷試樣的晶間腐蝕程度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而加重。

三、結(jié)論

 1. 在550～750℃范圍，750℃敏化處理再活化率達(dá)到0.5481為此溫度范圍內(nèi)最高，說明此溫度范圍內(nèi)晶間腐蝕程度隨溫度升高而加深。此溫度范圍均發(fā)生晶間腐蝕，故奧氏體不銹鋼管生產(chǎn)使用過程中應(yīng)避免此溫度區(qū)間。

 2. 950℃熱處理保溫2小時(shí)試驗(yàn)再活化率為0.0385，試樣無晶間腐蝕傾向。說明950℃不在低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內(nèi)，950℃為安全使用溫度。

 3. 650℃溫度下保溫0.5～12小時(shí)晶間腐蝕程度隨著熱處理保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而加深。故如果不能避免在650℃下生產(chǎn)或使用，就要盡量縮短受熱時(shí)間，以避免發(fā)生晶間腐蝕。